發(fā)布日期：2024-12-31 14:56:40
與不銹鋼和Co-Cr-Mo合金相比，Ti6Al4V鈦合金被認(rèn)為是第三代生物醫(yī)學(xué)金屬材料，主要由于其彈性模量低、強(qiáng)度高、減少應(yīng)力屏蔽、無毒以及優(yōu)異的耐腐蝕性，被廣泛用于骨板、人工關(guān)節(jié)、假牙等硬組織的修復(fù)[1-3]。然而人工種植體在人體內(nèi)服役期間會(huì)因?yàn)榕c人體關(guān)節(jié)的摩擦接觸導(dǎo)致種植體表面產(chǎn)生磨損損傷，從而導(dǎo)致種植體失敗[4-5]。由于鈦合金的摩擦性能較差，因此這種現(xiàn)象更為劇烈。并且V5+、Al3+等有毒離子釋放到周圍組織中可導(dǎo)致全身受影響[6-7]。因此，人們開發(fā)了許多不同的表面改性技術(shù)，如微弧氧化[8]、物理氣相沉積[9-10]、化學(xué)氣相沉積[10]、激光熔覆和熱氧化[11]等表面處理方法來改善鈦合金的摩擦性能。
研究認(rèn)為，熱氧化是一種相對簡單且具有成本效益的方法，并且熱氧化形成的TiO2氧化層主要以金紅石型為主。與自然形成的氧化層相比，具有更高的結(jié)合強(qiáng)度和硬度[12]。此前已有多篇文獻(xiàn)對鈦合金的熱氧化進(jìn)行研究。熱氧化是在鈦合金表面形成氧化膜，并在氧化膜下生成較薄的氧化擴(kuò)散層[13]，使得鈦合金表面具有一定的硬度和潤滑性能，可提高鈦合金的耐磨性。Aniołek等[14]研究發(fā)現(xiàn)熱氧化顯著降低粘著磨損的傾向和改善潤濕性。Biswas等[15]對Ti6Al4V鈦合金進(jìn)行熱氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，Ti6Al4V鈦合金氧化層由金紅石和銳鈦礦組成，熱氧化有效提高了鈦合金的表面硬度和耐磨性。并且影響氧化層的參數(shù)主要為熱氧化的溫度和時(shí)間[16-17]。溫度和時(shí)間不足可能會(huì)導(dǎo)致不連續(xù)氧化物的形成，而在高溫和長時(shí)間的作用下會(huì)導(dǎo)致涂層與基體之間的脫落[18-19]。因此在本文中探究熱氧化溫度和時(shí)間對Ti6Al4V鈦合金的摩擦性能的影響，并探究出本實(shí)驗(yàn)中最佳的熱氧化溫度和時(shí)間。
1、材料與方法
Ti6Al4V鈦合金（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為Al5.5%～6.7%、V3.5%～4.5%、Ti余量）被切割成直徑6mm厚度10mm的棒狀試樣用于熱氧化實(shí)驗(yàn)的組織表征和性能測試。依次使用240～7000目砂紙進(jìn)行研磨，最后用金剛石膏進(jìn)行拋光獲得鏡面。然后用無水乙醇進(jìn)行超聲清洗并使用吹風(fēng)機(jī)吹干。熱氧化在管式爐中進(jìn)行，升溫速度為10℃/min。首先固定時(shí)間為10h進(jìn)行550、600、650、700℃的熱氧化，對這些樣品的氧化層進(jìn)行微觀表征和力學(xué)性能測試后，選擇固定650℃進(jìn)行1、5、10、20、40h的熱氧化。在熱氧化后，Ti6Al4V鈦合金在爐中隨爐冷卻。
使用X射線衍射儀（X-raydiffraction,XRD）對樣品表面相組成進(jìn)行表征。利用掃描電子顯微鏡（scanningelectronmicroscope，SEM）觀察樣品的表面微觀形貌和橫截面形貌。將處理好的樣品使用砂紙研磨，然后使用Kroll試劑刻蝕用于觀察樣品截面。
使用維氏硬度試驗(yàn)機(jī)測量樣品表面的硬度，載荷為25g，每個(gè)樣品測量5次，取平均值。摩擦磨損樣品的制備：直徑為6mm的鈦合金切成長度為20mm的圓柱體再上下各切除1mm的厚度。在MFT-5000型多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上測試樣品的摩擦性能，測試參數(shù)為：在干滑動(dòng)模式下，采用直徑為6mm的GCr15小球?yàn)槟Σ粮�，載荷為10N，頻率為2Hz，行程為5mm，摩擦?xí)r間為10min。通過公式計(jì)算不同條件下的磨損率K：
式中：Wv為磨損體積；P為發(fā)向載荷；S為滑動(dòng)距離。
2、結(jié)果與討論
2.1微觀組織分析2.1.1不同熱氧化溫度分析
圖1為不同溫度熱氧化10h的樣品表面的SEM圖。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，550℃時(shí)只有少許氧化顆粒覆蓋在樣品表面，600℃時(shí)有較多的薄而小的氧化鱗片，當(dāng)溫度達(dá)到650℃時(shí)，氧化顆粒完全覆蓋在樣品表面且比較致密。在700℃時(shí)，樣品中由于氧化物的團(tuán)聚，氧化顆粒較650℃時(shí)的有明顯的增大，晶粒之間的間隙變大。樣品表面氧化層開始變得疏松多孔�？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著熱氧化溫度的升高，氧化物顆粒逐漸向外生長并且逐漸覆蓋整個(gè)表面。而當(dāng)溫度繼續(xù)升高，氧化物顆粒繼續(xù)長大，由于氧化物顆粒的生長方向的不一致，從而導(dǎo)致樣品表面微觀形貌中空隙的出現(xiàn)。從圖1（d）中可以看出，氧化膜之間的襯度相差較大，呈現(xiàn)出凹凸不平的狀態(tài)。由圖2可知，550、600、650、700℃時(shí)氧化層的厚度分別為1.82、2.45、3.1、4.9μm。在較低溫度下，形成的氧化層較薄且增長速度緩慢�？傮w來看，氧化層的厚度隨著熱氧化溫度的升高而增加。
不同溫度熱氧化10h的樣品的XRD譜圖如圖3所示。從圖3中可以看出，經(jīng)熱氧化后的樣品表面主要由Ti峰，銳鈦礦型TiO2和金紅石型TiO2以及氧擴(kuò)散相TiO相組成。可以發(fā)現(xiàn)550℃時(shí)主要由銳鈦礦型和Ti峰組成，僅有少量的金紅石型，隨著溫度的升高，試樣中的銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)化，并且Ti峰的強(qiáng)度開始降低，金紅石峰占據(jù)主導(dǎo)地位。
2.1.2不同熱氧化時(shí)間的分析
650℃下熱氧化不同時(shí)間的樣品表面的微觀形貌如圖4所示。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，熱氧化1h時(shí)樣品表面氧化顆粒較小且沒有完全覆蓋，5h時(shí)表面的氧化顆粒有所長大但沒有完全覆蓋，10h時(shí)如圖1（c）可以看到表面完全覆蓋氧化顆粒且比較致密。而時(shí)間達(dá)到20h時(shí)隨著氧化顆粒的繼續(xù)長大，表面的氧化顆粒之間的間隙增加能夠發(fā)現(xiàn)有空隙的存在。因此氧化時(shí)間對氧化晶體的大小和數(shù)量的影響揭示了氧化膜的形成機(jī)理。首先，在氧化過程中，樣品表面吸收氧分子，形成小的氧化顆粒。在650℃下熱氧化1～10h的樣品表面，氧化顆粒尚未完全長大，這是氧化顆粒未完全長大階段。隨著時(shí)間的推移，氧化顆粒逐漸增大，直到完全覆蓋表面，這是氧化顆粒完全長大階段。然而，當(dāng)時(shí)間持續(xù)增加至20h以上時(shí)，大的氧化顆粒繼續(xù)生長和膨脹，導(dǎo)致顆粒之間的間隙增加，氧化層變得疏松多孔。此外，大的氧化顆粒在生長過程中會(huì)發(fā)生擠壓和碰撞，導(dǎo)致涂層與基體之間的結(jié)合力減弱，從而導(dǎo)致氧化膜脫落。實(shí)驗(yàn)中也觀察到，在650℃熱氧化40h的條件下，樣品表面的氧化膜發(fā)生脫落。650℃熱氧化不同時(shí)間下樣品的截面形貌如圖5所示，1、5、20、40h時(shí)的厚度為1.94、2.72、3.7、4.5μm。氧化層厚度在1h至10h內(nèi)增長速度更快，而當(dāng)時(shí)間增加至20h后，增長速度開始下降。因此，氧化層厚度的增長速度呈現(xiàn)先快后慢的趨勢。
圖6為650℃下不同熱氧化時(shí)間條件下獲得的樣品的XRD圖譜，由圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著熱氧化時(shí)間的增加，表面的銳鈦礦相和Ti峰減弱并向金紅石相轉(zhuǎn)變，金紅石相峰值增強(qiáng)，即金紅石相的含量在逐漸增多。說明在一定加熱溫度下，適當(dāng)延長保溫時(shí)間有利于金紅石相的形成。
2.2維氏硬度
不同熱氧化條件下的顯微硬度如圖7所示。如圖7（a）是不同熱氧化溫度條件下的硬度，可以發(fā)現(xiàn)熱氧化溫度升高促進(jìn)了顯微硬度的升高。與550℃時(shí)氧化的樣品相比，650℃時(shí)氧化樣品的硬度增加了一倍多，維氏硬度達(dá)到了937.8。由圖3的XRD譜圖可以看到，由于樣品表面的金紅石型二氧化鈦隨著溫度的升高在增加，而金紅石型二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)為六方最密堆積結(jié)構(gòu)，并且熱穩(wěn)定型性較好，所以樣品表面的硬度在增加。當(dāng)700℃時(shí)氧化樣品的硬度下降，是由于當(dāng)溫度達(dá)到700℃時(shí)，樣品表面氧化層中的氧化顆粒過于長大，氧化顆粒之間的擠壓和膨脹導(dǎo)致表面氧化層開始有些許剝落，所以硬度的誤差較大，且硬度較小。如圖7（b）是不同熱氧化時(shí)間條件下的硬度，可以發(fā)現(xiàn)在10h內(nèi)熱氧化時(shí)間的增加也會(huì)促進(jìn)顯微硬度的升高，但是當(dāng)時(shí)間進(jìn)一步增加，雖然樣品的氧化層增厚，但是硬度卻開始有所降低，如圖7（a）和（b）可以發(fā)現(xiàn)在650℃/10h時(shí)氧化樣品的硬度達(dá)到最高值為937.8，當(dāng)時(shí)間增加到20h時(shí)，氧化樣品的硬度下降到785.2。而當(dāng)時(shí)間繼續(xù)增加，氧化樣品的硬度也在繼續(xù)下降。這是由于樣品氧化層中的氧化顆粒在隨著時(shí)間長大，在10h內(nèi)是正常長大，當(dāng)時(shí)間增加到20h，樣品中的氧化顆粒繼續(xù)長大，并且氧化顆粒的生長方向不一致，導(dǎo)致氧化樣品的氧化層與基體之間的結(jié)合力下降，硬度也隨之下降。
2.3摩擦性能分析
2.3.1摩擦因數(shù)
圖8為不同熱氧化條件下樣品的摩擦因數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)未經(jīng)處理的樣品的摩擦因數(shù)較低在0.4左右，而經(jīng)過熱氧化后的樣品的摩擦因數(shù)與未經(jīng)處理相比有著較為明顯的提高。并且結(jié)合氧化樣品的硬度可以發(fā)現(xiàn)，氧化樣品的硬度越高，它的摩擦因數(shù)也越高。由于氧化樣品的粗糙度高于未經(jīng)處理的樣品，且隨著摩擦?xí)r間的增加，氧化層遭到破壞，硬化表面的磨損碎屑充當(dāng)?shù)谌w進(jìn)入到摩擦中，TiO2顆粒的硬度遠(yuǎn)大于基體本身的硬度。所以TiO2顆粒當(dāng)進(jìn)入摩擦中時(shí)粗糙度大大增加從而導(dǎo)致摩擦因數(shù)增加。
2.3.2摩擦深度與磨損形貌
圖9和圖10分別為未經(jīng)熱氧化的Ti6Al4V鈦合金和經(jīng)過不同溫度熱氧化10h的Ti6Al4V鈦合金的摩擦深度磨損形貌。從圖9（a）和9（b）中可以發(fā)現(xiàn)，550℃/10h處理后的樣品深度與未經(jīng)處理的樣品深度相比沒有明顯的升高，大致都在15μm左右。這是因?yàn)樵?50℃時(shí)形成的氧化膜較薄，樣品表面的氧化顆粒沒有完全長大，當(dāng)在摩擦過程中遇到硬度更高的摩擦副時(shí)，氧化膜很容易脫落。而當(dāng)熱氧化溫度進(jìn)一步增加，試樣的摩擦深度變淺。這是因?yàn)闊嵫趸瘶悠返难趸瘜雍穸仍龊瘢嚇颖砻娴难趸w粒長大，樣品的硬度增加，從而摩擦更加困難。在不同處理溫度下，650℃時(shí)的樣品深度最小，僅為1.5μm左右，平均深度在0.35μm左右。表面磨損形貌顯示，650℃時(shí)樣品表面最為致密。結(jié)果表明，經(jīng)過熱氧化后的樣品深度更淺，且氧化層硬度越高，表明耐磨性越好。從圖10中可以看出，干滑動(dòng)過程中的磨損機(jī)制可歸結(jié)為黏著磨損和磨粒磨損的混合機(jī)制。未經(jīng)熱氧化的樣品的磨損軌跡表現(xiàn)為寬而深的溝槽，表明嚴(yán)重的磨粒磨損和黏著磨損。而熱氧化后的樣品表面只有少量的磨損痕跡，磨損軌跡表明熱氧化后的樣品的耐磨性有明顯改善。對比不同溫度熱氧化的樣品可以看出，Ti6Al4V鈦合金在600℃和650℃時(shí)的磨損痕跡比550℃時(shí)的磨損痕跡要輕。550℃時(shí)樣品的磨損痕跡為寬大的溝槽，600和650℃時(shí)樣品表現(xiàn)為較淺的摩擦痕跡。磨損機(jī)制表現(xiàn)為輕微的磨粒磨損。然而，在700℃時(shí)，表面氧化層在摩擦過程中很容易脫落，如圖10（e）所示。綜合考慮樣品的表面形貌和硬度，可以得出結(jié)論：樣品的氧化膜越致密，氧化層的硬度越高，因此越難以被摩擦下來。在氧化膜表面形成的劃痕軌跡也會(huì)相應(yīng)地更淺。熱氧化樣品摩擦磨損的減小可以解釋為：當(dāng)兩個(gè)表面相互接觸時(shí)，應(yīng)力使表面發(fā)生彈性和塑性變形。熱氧化限制了層間的塑性和彈性變形，大大降低了摩擦和磨損。其次，金紅石相TiO2導(dǎo)致抗剪強(qiáng)度低，從而降低了摩擦[20]。
650℃熱氧化不同時(shí)間的樣品的摩擦深度如圖11所示。從圖11中可以發(fā)現(xiàn)，熱氧化1h和5h時(shí)樣品的摩擦深度都在15μm左右，與未經(jīng)熱氧化的樣品的深度（圖9a）相差不大。這是由于在這兩個(gè)條件下樣品的厚度較薄，氧化顆粒還未完全覆蓋樣品表面，此時(shí)的氧化層硬度較小，無法支撐住氧化層接受劇烈的摩擦。在經(jīng)過循環(huán)摩擦后，氧化膜完全破裂，摩擦球直接與基體接觸進(jìn)行摩擦。所以這兩種條件下樣品的摩擦深度較深。隨著熱氧化時(shí)間的增加，樣品的摩擦深度在變淺。在熱氧化10h時(shí)的樣品的摩擦深度最淺，僅為0.35µm（圖9d），熱氧化20h和40h時(shí)的平均摩擦深度為2.052～2.55µm，均大于10h時(shí)的。綜合來說，隨著熱氧化時(shí)間的延長，樣品的摩擦深度由深到淺再變深。而從圖12中也可以看出，熱氧化1h和5h時(shí)，樣品的磨痕形貌與未經(jīng)熱氧化的樣品有相似的寬而大的溝槽，表現(xiàn)出嚴(yán)重的磨粒磨損和黏著磨損。熱氧化20h和40h時(shí)的樣品表面的氧化層在摩擦過程中脫落，露出內(nèi)層的氧化層。這由于20h和40h的熱氧化樣品的氧化膜由多層組成，但是層與層之間的結(jié)合狀態(tài)很差。干滑動(dòng)會(huì)導(dǎo)致氧化層接觸區(qū)域產(chǎn)生局部應(yīng)力，因此，黏合不良的氧化層將被分離，并在粘附和磨粒磨損下脫落。
2.3.3磨損率
圖13（a）展示了不同溫度熱氧化條件下樣品的磨損率�？梢杂^察到基體的磨損率最高，熱氧化明顯降低了Ti6Al4V鈦合金的磨損率。對比不同溫度熱氧化的樣品，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，樣品的磨損率呈下降趨勢。然而，在溫度高于700℃后，樣品的磨損率有所上升，這與磨痕形貌的變化和氧化層的硬度變化規(guī)律相符。這是由于700℃時(shí)樣品氧化膜的結(jié)合狀態(tài)不佳導(dǎo)致的磨損體積增加。因此，可以得出結(jié)論，在不同熱氧化溫度處理的樣品中，650℃的耐磨性最好。而通過不同熱氧化時(shí)間條件下樣品的磨損率如圖13（b）可以發(fā)現(xiàn)，與未經(jīng)處理的Ti6Al4V鈦合金相比，經(jīng)過不同熱氧化時(shí)間處理下的磨損率明顯降低。不同熱氧化時(shí)間的樣品相比，在650℃/（1～10）h熱氧化樣品的磨損率呈下降趨勢，在10h時(shí)達(dá)到最低。當(dāng)時(shí)間增加到20h后，氧化樣品的磨損率呈增長趨勢。這是因?yàn)檠趸瘯r(shí)間增加，氧化樣品的涂層變厚，但涂層中氧化顆粒之間的空隙變大，涂層變得疏松，在摩擦過程中，被磨下來的摩擦體積增大。所以20h后氧化樣品的磨損率增加。因此在不同熱氧化時(shí)間條件下，10h的耐磨性最好。
3、結(jié)論
通過在不同的熱氧化溫度和熱氧化時(shí)間條件下處理Ti6Al4V鈦合金，可以得到以下結(jié)論：
（1）Ti6Al4V鈦合金在不同熱氧化溫度和時(shí)間處理?xiàng)l件下的生長機(jī)制是先形成一層薄薄的細(xì)小氧化顆粒。然后聚集生長，完全覆蓋表面。綜合不同熱氧化溫度和時(shí)間條件，650℃熱氧化10h時(shí)的樣品薄膜最為致密。隨著溫度和時(shí)間升高，鈦合金表面的氧化膜主要由金紅石型TiO2組成。
（2）隨著溫度和時(shí)間的增加，熱氧化的樣品膜厚也在增加。并且經(jīng)過熱氧化后鈦合金表面的顯微硬度有顯著的提高，650℃熱氧化10h時(shí)的樣品的維氏硬度達(dá)到937.8。
（3）未經(jīng)處理的樣品的磨損機(jī)制主要為嚴(yán)重的磨粒磨損和黏著磨損。經(jīng)過熱氧化后，鈦合金表面的磨損深度和磨損率顯著改善，并且與氧化層的硬度結(jié)果變化規(guī)律一致。有效提高了鈦合金表面的耐磨性。綜合考慮，最佳的熱氧化溫度和時(shí)間為650℃和10h。
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