發(fā)布日期：2024-11-9 21:29:16
鈦及鈦合金具有比強度高、耐蝕耐熱、無磁無毒、生物相容性好等特性，是繼鋼鐵、鋁之后的重要金 屬材料，廣泛應用于航空、航天、航海、軍工、核電、電子、醫(yī)療、化工等領域，被譽為“第三金屬”、 “太空金屬”、“海洋金屬”等[1-5]。鈦及鈦合金材料在國民經濟中的應用在一定程度上反映了一個國 家的綜合國力、經濟實力和國防實力，是高新技術不可或缺的關鍵材料。
鈦的冶煉、熔煉、熱加工及深加工難度大，目前世界上擁有完整鈦產業(yè)鏈的國家主要有美國、日本、 俄羅斯、中國等。海綿鈦為海綿狀的鈦金屬顆粒，商品海綿鈦的粒度一般為0.83~25.4mm，是熔煉鈦及鈦 合金鑄錠的重要原材料，鈦及鈦合金鑄錠則是制備鑄件、棒材、管材、線材、絲材以及結構件的基礎。21 世紀以來，隨著全球科技創(chuàng)新的不斷推進，重點戰(zhàn)略領域對高精尖裝備的需求不斷提升。同時，更加苛刻 的極端服役環(huán)境對鈦及鈦合金的雜質含量、成分均勻性、可靠性提出了更高的要求。因此，如何實現(xiàn)低雜 質含量、高均質鈦及鈦合金鑄錠的高效、低成本制備，已成為該領域亟待解決的世界性難題，同時對國家 的發(fā)展具有著至關重要的戰(zhàn)略意義[5-8]。
1、鈦及鈦合金鑄錠市場需求
隨著全球經濟的發(fā)展，鈦合金在各領域的應用越來越廣，需求量越來越大。圖1為2015—2023年全 球及中國鈦錠產量統(tǒng)計。2023年全球鈦錠產量為23.8×104t；中國鈦錠產量為15.1×104t，占全球 鈦錠產量的63.4%。高品質鈦錠主要應用于航空、航天、電子、醫(yī)療等領域。美國64%的鈦錠用于航空及 軍事領域，而中國僅有15%用于航空及軍事領域，可見高品質鈦錠應用占比較低。
美國是世界上第一個工業(yè)化生產海綿鈦和鈦加工材的國家，既是高品質鈦錠生產強國，也是鈦錠消費 大國，其鈦錠主要用于航空領域。美國一直較為重視高端鈦錠的研發(fā)和生產，近年來，非航空用鈦產業(yè)發(fā) 展也較為迅速。
日本鈦工業(yè)的民用技術走在世界前列。與美國不同，日本的鈦錠主要用于民用領域，其民用鈦制品遍及 石油化工、建筑、冶金、醫(yī)療、汽車、體育休閑（高爾夫球具、網球拍、漁具、釣魚船等）、日用電子產 品（照相機、手表、復印機、打字機、手機、手提電腦等）、炊具（刀、叉、鍋、鏟等）等各個領域。日 本根據(jù)本國國情，大力發(fā)展民用鈦產品，走出了一條獨具特色的鈦產業(yè)發(fā)展道路。
縱觀世界鈦產業(yè)的發(fā)展狀況可以看出，目前整體的發(fā)展趨勢是通過先進技術制備高品質鈦合金鑄錠， 進而滿足鈦材在尖端裝備上更為廣泛的應用。除此之外，主要是通過低成本化實現(xiàn)鈦材的大范圍應用，逐 漸覆蓋產業(yè)經濟各個領域，以此推動鈦產業(yè)發(fā)展。
2、鈦及鈦合金熔煉工藝
由于鈦具有高活性的特點，鈦及鈦合金的熔煉難度很高，幾乎所有鈦及鈦合金的熔煉方法都采用了真 空及冷坩堝技術。目前，鈦及鈦合金鑄錠的熔煉方法主要有真空自耗熔煉和真空非自耗熔煉。其中，真空 非自耗熔煉又分為3種：電子束冷床熔煉、等離子束冷床熔煉和真空感應熔煉[9-13]。
2.1真空自耗熔
煉真空自耗電弧爐自1839年熔煉白金絲試驗成功以后，主要用于研制難熔金屬，直到1948年才發(fā)展 得較為完善，1953年正式用于工業(yè)生產中。真空自耗熔煉是目前制備鈦及鈦合金鑄錠最為主流的生產工 藝[9-14]，所生產的鑄錠質量一般為0.2~15t。圖2為真空自耗電弧爐結構示意圖[15]。真空自耗電極 電弧熔煉是在直流低電壓、大電流的電弧作用下進行的，自耗電極下端同結晶器之間燃起電弧，同熔池之 間形成電弧等離子區(qū)，該區(qū)具有極高的溫度，能使自耗電極熔化，產生一定的物理化學反應，這一過程可 以將一部分氣體雜質去除掉。自耗電極中的一些非金屬夾雜物，如氧化物、氮化物，在真空和高溫條件下 ，發(fā)生離解或被碳還原而被去除掉，使鑄錠達到進一步提純的目的。真空自耗電弧電極熔煉能夠去除氣體 、非金屬夾雜物，以及某些低熔點的有害雜質，從而使鈦材的冷/熱加工性能、力學性能等得到明顯改善 ，特別是減小縱橫向性能的差異，這對于保證鈦材性能的穩(wěn)定性、一致性和可靠性有著極其重要的意義。 真空自耗電極電弧熔煉工藝的特點是在水冷銅結晶器中進行熔煉，克服了金屬同耐火材料之間因相互作用而沾污金屬的弊端。同時，金屬液在高度水冷狀態(tài)下凝固結晶，可得到組織均勻、無縮孔、致密的鑄錠。真空自耗電極電弧熔煉還能夠有效去除熔融金屬中密度和熔點高于基體的顆粒，100%回收利用鈦殘料，費用相對較低，而且難熔金屬合金元素能以多元中間合金或者塊、棒、條的形式加入，工藝靈活性高，因此目前鈦及鈦合金鑄錠熔煉一般采用真空自耗電弧爐。
然而，真空自耗電極電弧熔煉過程中需要配料、壓制電極，對海綿鈦疏松度、顆粒度要求高，生產周 期長，一般經過2~3次熔煉后，鈦及鈦合金鑄錠的組織、成分才能滿足鑄造或鍛造的使用要求，具體工 藝流程如圖3所示。此外，真空自耗電極電弧熔煉鈦及鈦合金可以看作是一個封閉系統(tǒng)，重熔過程中邊熔 化邊結晶，電極經熔化后全部進入熔體，凝固后又全部變成鑄錠，而且重熔過程熔池淺、熔體在高溫階段 保持的時間短，因此無法實現(xiàn)熔液的過濾和精煉，即使采用3次熔煉也不能完全消除高/低密度夾雜物 [9-13]。
2.2電子束冷床熔煉
電子束冷床熔煉始于20世紀60年代，是一種潔凈鈦及鈦合金鑄錠的新型熔煉技術。電子束冷床爐 是以電子束為加熱源，高電壓下電子從陰極發(fā)出，經陽極加速后形成電子束，在電磁聚焦透鏡和偏轉磁場 的作用下轟擊原料，電子的動能轉變成熱能使原料熔化，如圖4所示[16]。電子束冷床爐要求在高真空 下工作，高真空有利于去除鈦合金中的低熔點揮發(fā)性金屬和雜質，起到鑄錠提純效果。
電子束冷床熔煉通過原料熔化、精煉、鑄錠凝固等工藝過程，可有效去除鈦合金中的低密度夾雜和高 密度夾雜，提高鈦合金鑄錠的冶金質量。除此之外，該工藝無需壓制電極，原料可以是海綿鈦、鈦屑以及 各種鈦殘料，并且經一次熔煉就可以得到質量合格的鑄錠，大幅降低了鈦合金的生產成本。
電子束冷床熔煉技術以鈦屑回收及純鈦熔煉為主，許多國家對其進行了深入研究，美國、英國、德國 、中國等已將其廣泛用于生產實踐中，所生產出的產品得到了廣泛應用。
2.3等離子束冷床熔煉等離子
束冷床熔煉是20世紀80年代發(fā)展起來的一種金屬熔煉方法，它是以電流通過氣體時使氣體電離產生弧 光，利用弧光放電發(fā)出的熱量熔煉合金。等離子熱源分單槍式和多槍式2種，最高加熱溫度可達6000℃ ，可熔煉任何金屬及非金屬材料。
圖5是等離子束冷床熔煉示意圖[17]。原料從喂料槽進入熔煉室，被等離子槍熔化，流入熔煉床，在 水冷銅爐床中被等離子槍加熱、均勻化，再流入坩堝，經電磁攪拌后凝固。冷床中的熔池可被加熱到足夠 高的溫度（熔煉時液體溫度一般可達到2000℃），并且液體在爐床中可以保持足夠長的時間。
等離子束冷床熔煉工藝具有以下優(yōu)點：①能量較為集中且熔煉溫度高、熔化速度快，可以較大幅度提 高生產效率；②TiO2、TiN等低密度夾雜能夠得到熔化或溶解；③爐料中的高密度夾雜在爐料熔化過程 中可以沉降到冷爐床底部，凝固后留在凝殼里而不進入鑄錠，從而除去高密度夾雜，達到提純的目的；④ 具有相對獨立的能量進給系統(tǒng)、攪拌系統(tǒng)和供料系統(tǒng)，可以有效保證鑄錠內部致密及表面光潔；⑤合金成 分偏析程度較��；⑥運行穩(wěn)定、操作方便、冶金過程容易控制；⑦熔煉設備工作環(huán)境安全[9-13]。
盡管等離子束冷床熔煉鈦及鈦合金鑄錠有諸多優(yōu)點，但是由于等離子束能量較為集中且熔煉溫度高，易 使低熔點合金元素揮發(fā)，合金成分控制較為困難。除此之外，等離子束冷床熔煉設備復雜、生產難度大、 價格昂貴等問題也在一定程度上限制了其在鈦及鈦合金鑄錠熔煉上的應用。
2.4真空感應熔煉
真空感應熔煉擁有較高的過熱度和強烈的電磁攪拌，無需多次重熔即可實現(xiàn)成分均勻的鈦合金鑄錠的 制備，同時該工藝有利于去除低熔點雜質，主要包括水冷銅坩堝真空感應懸浮熔煉、半連續(xù)真空感應熔煉 以及陶瓷坩堝真空感應熔煉等。
2.4.1水冷銅坩堝真空感應懸浮熔煉
真空感應懸浮熔煉是將分瓣的水冷坩堝置于交變電磁場內，利用電磁場產生的渦流熱熔融金屬，依靠 電磁力使熔融金屬與坩堝壁保持軟接觸或非接觸狀態(tài)，從而實現(xiàn)爐料熔煉的技術，其示意圖如圖6所示 [18]。該技術是一種理想的熔煉技術，其最突出的優(yōu)點是排除了在高溫條件下坩堝材料對熔體的污染，同 時能夠通過感應加熱、攪拌使熔池溫度均勻，實現(xiàn)合金溶液成分的均勻化控制，是當今最為理想的材料制 備技術之一[9-11]。除鈦合金外，真空感應懸浮熔煉技術還應用到了如超合金、金屬間化合物、高純?yōu)R射 靶材、難熔金屬、氧化物陶瓷、寶石、放射性材料和多晶硅等更加廣泛的材料領域。同時，該技術逐漸與 其它現(xiàn)代材料技術結合，發(fā)展出了冷坩堝電磁連鑄技術、冷坩堝定向凝固技術，以及用冷坩堝作為輔助裝 置的噴霧沉積技術和激冷技術等[10-13]。
但是，由于水冷銅坩堝感應懸浮熔煉技術本身能耗高及冷卻存在一些難題尚未克服，至今能夠實現(xiàn)全 感應懸浮熔煉的材料質量仍然不超過100kg，不能有效滿足航空航天以及艦船對大規(guī)格高均質鈦合金鑄 錠的需求[16-19]。
2.4.2半連續(xù)真空感應熔煉
由于電源及冷卻技術瓶頸的限制，采用常規(guī)感應熔煉的方法無法制備大規(guī)格鈦合金鑄錠，而半連續(xù)感 應熔煉是制備大規(guī)格高品質鈦合金鑄錠的有效途徑。半連續(xù)真空感應熔煉是通過采用不破壞真空條件下的 持續(xù)加料，將合金料加入水冷銅坩堝中，水冷銅坩堝通過線圈感應熔化合金，隨后通過拉錠裝置將熔化后 的合金下拉至結晶器凝固成錠，重復上述動作以此實現(xiàn)大規(guī)格高品質鈦合金鑄錠的制備。圖7為半連續(xù) 真空感應熔煉裝置示意圖。
哈爾濱工業(yè)大學科研人員[20-21]采用感應熔煉連續(xù)拉錠的方法開展了小規(guī)格鈦合金定向凝固方面的研 究。韓國Moon等[22-26]采用半連續(xù)感應熔煉的方法研究了鈦渣去除鈣回收高純鈦的研究，但仍局限于小 規(guī)格鑄錠熔煉。中國船舶集團公司第七二五研究所為解決水冷銅坩堝感應熔煉鈦合金規(guī)格小的問題，研發(fā) 了650kg級半連續(xù)真空感應熔煉設備，通過采用真空加料—感應熔煉—間歇拉錠的方法開展了半連續(xù)感 應熔煉法制備高品質大規(guī)格鈦鑄錠的研究。
2.4.3陶瓷坩堝真空感應熔煉
陶瓷坩堝真空感應熔煉具有較高的溫度以及較強的電磁攪拌能力，可單次熔煉成分均勻的鑄錠。同時 ，陶瓷坩堝真空感應熔煉無需強制水冷，能量損耗少，被認為是解決目前常規(guī)鈦合金熔煉能耗高、成分不 均的有效方法。但是，由于鈦液與目前所有的耐火材料均可發(fā)生反應，故仍未獲得滿足工業(yè)化生產要求的 坩堝材料[7]。
專利CN201310324249.3公布了一種氮化硼（BN）系高強度耐火材料，然而采用BN坩堝熔煉時，坩 堝會與鈦液發(fā)生強烈的化學反應，嚴重污染鈦錠，并不適于用作鈦合金熔煉的坩堝材料。氮化鋁（AlN） 熱導率高、線膨脹系數(shù)小，兼具優(yōu)異的抗熱震性與耐鈦液腐蝕性，是潛在的坩堝應用材料。專利 CN202110455086.7提出了一種氮化鋁-鋁酸釔復相陶瓷及其制備方法，然而鋁酸釔制備過程較為復雜，工 藝流程長，陶瓷中鋁酸釔等添加劑含量較高，氮化鋁含量較低。專利CN202210223365.5公布了一種鈦合金 熔煉用的氮化物復合耐火材料，其主要成分為AlN（60%~90%）與BN（10%~40%），但該復合耐火材料會 與鈦熔體發(fā)生界面反應，形成的界面反應層厚度達25~40μm。因此，AlN-BN復合耐火材料雖具有一定 的耐火性，但將其用于制備形狀復雜的坩堝時仍存在耐蝕性欠佳、制備工藝復雜、易開裂等技術問題[27- 28]。
華中科技大學李元元研究團隊發(fā)明了一種用于鈦合金感應熔煉的AlN陶瓷復雜坩堝的制備方法：
①在AlN粉末中加入活化燒結助劑得到混合物，將混合物和有機溶劑放入球磨機中進行球磨濕混；
②將球磨濕混后的漿料烘干得到混合粉末，在混合粉末中加入有機粘結劑進行造粒，隨后研磨過篩 ；
③將研磨過篩后的粉末放入復雜模具型腔中進行冷等靜壓壓制獲得復雜坩堝生坯；
④將復雜坩堝生坯依次在脫脂爐中脫脂、在氬氣保護氣氛中燒結，獲得AlN陶瓷復雜坩堝。該項目 團隊采用這種方法制備的陶瓷坩堝（如圖8所示）熔煉了小規(guī)格鈦合金鑄錠，鑄錠成分均勻，性能優(yōu)異 ，為陶瓷坩堝感應熔煉鈦合金提供了重要數(shù)據(jù)支撐[7,28]。
盡管國內外學者已對耐鈦液腐蝕陶瓷材料進行了大量研究，但迄今仍未有關于鈦合金感應熔煉工業(yè)級 陶瓷坩堝的相關報道。顯然，合適的陶瓷材料是突破這一困境的關鍵條件。
3、鈦及鈦合金熔煉工藝現(xiàn)狀
3.1國內外熔煉工藝水平
目前，采用真空自耗電極電弧熔煉、電子束冷床熔煉以及水冷銅坩堝真空感應懸浮熔煉的方法制備的 鈦及鈦合金鑄錠已經廣泛應用于工業(yè)生產，表1為上述3種鈦及鈦合金鑄錠熔煉工藝水平的國內外現(xiàn)狀 。等離子束冷床熔煉及半連續(xù)真空感應熔煉鈦及鈦合金鑄錠在工業(yè)應用上仍然相對較少。
3.2技術瓶頸
鈦及鈦合金熔煉工藝經過近幾十年的快速發(fā)展，均取得了重要突破。針對不同鈦及鈦合金鑄錠規(guī)格、 品質、材質、需求量等具體的需求，可選擇較為適宜的熔煉工藝。但是，電渣熔煉鈦合金鑄錠的相關研究 較少，其技術工藝仍需大量研究，在此不再對其技術瓶頸進行分析。表2給出了5種鈦及鈦合金鑄錠熔 煉工藝存在的技術瓶頸。
4、結語
突破大規(guī)格、高純凈、高均質鈦合金鑄錠熔煉控制技術以及短流程、低成本鈦及鈦合金鑄錠熔煉控制 技術，是目前國內外鈦熔煉行業(yè)所面臨的核心難題。基于當前鈦及鈦合金熔煉工藝的研究現(xiàn)狀，對該領域 未來的發(fā)展提出以下思考。
(1)盡管真空自耗電極電弧熔煉在鈦合金熔煉工藝中占據(jù)絕對主流地位，但 所制備的鈦及鈦合金仍然存在均質性差、高/低密度夾雜問題，該方面的技術突破仍然需要研究人員開展 大量的研究工作，仍然是真空自耗電極電弧熔煉工藝的重要研究方向。
(2)電子束/等離子束冷床熔煉由 于其低成本、高效率的特點，已廣泛應用于鈦及鈦合金鑄錠熔煉，且發(fā)展較為迅速。但低熔點元素燒損嚴 重成分難以控制、成分均質性差等難題仍制約著其在高品質鈦合金鑄錠熔煉中的應用，該兩方面仍需要開 展大量的研究工作。
(3)陶瓷坩堝真空感應熔煉鈦合金具有能耗低、過熱度高等優(yōu)點，但耐鈦液腐蝕坩堝 一直是困擾該工藝發(fā)展的重要瓶頸。真空感應懸浮熔煉所熔煉的鈦合金鑄錠具有均質性好、純度高等優(yōu)點 ，但容量較小的問題一直制約其工業(yè)化應用。
(4)半連續(xù)真空感應熔煉兼具了水冷銅坩堝真空感應懸浮 熔煉高純凈、高均質鈦合金鑄錠的特性，同時又具有真空加料裝置及間歇拉錠裝置，解決了水冷銅坩堝感 應熔煉合金規(guī)格小的問題�；诖�，該熔煉工藝具有較大發(fā)展空間。但是，由于裝備及控制工藝相對較復 雜，亟需開展大量的研究工作。
鈦及鈦合金鑄錠的研究方向主要集中在高純度、高均質性以及低成本。為此，鈦合金鑄錠熔煉工藝需 滿足以下要求。首先，為保證鑄錠的純凈度，熔煉工藝需具有較短的生產流程以避免引入雜質，同時熔煉 坩堝需具有較高的惰性或非接觸式坩堝，以避免坩堝引入雜質；其次，熔體需具有較高的過熱度，以解決 高/低密度夾雜以及均質性差的問題；最后，熔煉工藝需具有批量化生產特點以及相對較低的生產成本。 基于上述要求，相信冷坩堝半連續(xù)感應熔煉工藝在鈦及鈦合金鑄錠制備領域將具有較大的發(fā)展前景。
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